VOC在線監測系統的采樣方式根據定量環內的壓力不同，可分為正壓采樣和負壓采樣。

正壓采樣與負壓采樣的采樣泵的位置是不同的。負壓采樣的采樣泵位于儀表樣氣排空口后，而正壓采樣的采樣泵則位于樣氣進氣口前。

正壓采樣和負壓采樣采用的泵的種類也不同，正壓采樣應用于污染源監測且需要全程伴熱時，必須使用高溫泵；而負壓采樣無論是污染源監測還是大氣監測，都可以使用真空泵。

VOC在線監測系統采用負壓采樣時，負壓壓力待測且在做標定時標氣進樣本身就會存在一定的壓力，導致標定和采樣時的定量環壓力存在較大差異性，所以負壓采樣的定量準確性較差。

VOC在線監測系統采用正壓采樣時，定量環內壓力近似大氣壓力，保證無論是標定還是采樣，定量環內同一物質，其物質的量是一定的，所以正壓采用的定量準確性。

正壓采用的定量準確性遠遠高于負壓采樣，所以市場上的VOC在線監測系統大多采用正壓采樣的方式。